საქართველოს პარლამენტის ეროვნული ბიბლიოთეკის წიგნად ფონდში გაერთიანებულია საქართველოს არაერთი უძველესი კერძო თუ სახელმწიფო ბიბლიოთეკების კოლექციები. მათგან აღსანიშნავია თბილისის საჯარო ბიბლიოთეკისა და საქართველოს პარლამენტის ბიბლიოთეკის კოლექციები, რომლებიც თავის მხრივ შეიცავენ კავკასიის მეფისნაცვალ ვორონცოვის პირად კოლექციას, გადაცემულს თბილისის საჯარო ბიბლიოთეკისადმი, კავკასიის ცნობილი მკვლევარის – ევგენი ვეიდენბაუმის კოლექციას (3000 ერთ.), ცნობილი ისტორიკოსის  – სიმონ ესაძის, პარლამენტის ბიბლიოთეკის დირექტორის და 1923 წელს ახლად რეორგანიზებული საჯარო ბიბლიოთეკის პირველი დირექტორის, პროფესორ გიორგი გეხტმანის კოლექციებს.                    

ბიბლიოთეკის ფონდების მშვენებაა ქართველთა შორის წერა-კითხვის გამავრცელებელი საზოგადოების ბიბლიოთეკის ფონდი, რომელშიც გაერთიანებულია ქართველ ბატონიშვილთა პირადი ბიბლიოთეკების ეგზემპლარები, სამეგრელოს მთავარს დავით დადიანის, მეცხრამეტე საუკუნის გამოჩენილ მოღვაწეთა – დავით ჩუბინაშვილის, რაფიელ ერისთავის, იაკობ გოგებაშვილის, პეტრე უმიკაშვილის პირადი ბიბლიოთეკა-კოლექციები, ისტორიკოს დიმიტრი ბაქრაძის კოლექცია, ამ ფონდის ნაწილს შეადგენს ილია ჭავჭავაძის პირადი ბიბლიოთეკა. ქართველთა შორის წერა-კითხვის გამავრცელებელი საზოგადოების ფონდი დაედო საფუძვლად 1937 წელს ჩამოყალიბებულ ქართული ნაბეჭდი ერთეულის საარქივო ფონდს, რომელიც 1999 წელს ცალკე სამეცნიერო განყოფილებად გამოიყო. ბიბლიოთეკისათვის ძვირფასი შენაძენი იყო XIX საუკუნის უმდიდრესი კომერსანტების – ლ. და მ. თამამშევების წიგნადი კოლექცია უმთავრესად თეატრალური ხელოვნებისა და მსოფლიო ისტორიის შესახებ, ნიკო ნიკოლაძის არქივი და ბიბლიოთეკის ნაწილი, გადაცემული ნაწილ-ნაწილ 1920, 1941 და 1960 წლებში.

ბიბლიოთეკის იშვიათ გამოცემათა განყოფილებაში დაცულია პირველნაბეჭდი ქართული წიგნის სრულყოფილი კოლექცია, რომელშიც გაერთიანებულია რარიტეტული გამოცემები: 1629 წელს რომში კათოლიკე მისიონერთა სტამბაში დაბეჭდილი პირველი ქართული წიგნი - "ქართულ-იტალიური ლექსიკონი", 1705 წელს მოსკოვში მეფე არჩილ II-ის მიერ დაბეჭდილი "დავითნი", მეფე ვახტანგ VI-ის სტამბაში დაბეჭდილი 1709 წლის უიშვიათესი "დავითნი" და 1712 წლის პირველნაბეჭდი "ვეფხისტყაოსანი", ბიბლიოთეკა ფლობს საქართველოში არსებული ვახტანგ მეექვსის მიერ დაარსებული პირველი ქართული სტამბაში დაბეჭდილი გამოცემების სრულ კოლექციას, აქვე დაცულ ხელნაწერთა ფონდში ინახება IX საუკუნის "იერუსალიმის განჩინება" და XIII საუკუნის ხელნაწერი სახარება.

პერიოდულ გამოცემათა ფონდში დაცულია საქართველოში დაბეჭდილი პერიოდიკის უმდიდრესი კოლექცია ქართულ, რუსულ, სომხურ, აზერბაჯანულ, აფხაზურ, ოსურ და სხვა ენებზე, ევროპის ქვეყნების პრესა და სამეცნიერო ხასიათის პერიოდული გამოცემები ინგლისურ, ფრანგულ, იტალიურ, გერმანულ ენებზე, აშშ-ის პრესა და სამეცნიერო პერიოდიკა. ფონდის მნიშვნელოვან ნაწილს შეადგენს ყოფილი საბჭოთა რესპუბლიკების ცენტრალური გაზეთების 1921-89 წლების წლიური კომპლექტები და პერიოდიკა რუსულ, სომხურ და აზერბაიჯანულ ენებზე.

აღსანიშნავია პირველი ქართული გაზეთი, დაბეჭდილი 1819 წელს "საქართველოს გაზეთის" სახელწოდებით, "ივერიის", "დროების", "ცნობის ფურცლის" სრული წლიური კომპლეტები, 20-იანი წლების რეპრესირებული პრესა, საქართველოს პირველი დემოკრატიული რესპუბლიკის დროინდელი იშვიათი პერიოდიკა და სხვა.

ბიბლიოთეკა ფლობს სანოტო და აუდიო-ვიზუალური გამოცემების მდიდარ კოლექციას, კარტოგრაფიულ გამოცემათა ფონდს, მიკროფილმებისა და მიკროფიშების ფონდს, ხელნაწერთა და საარქივო ფონდს, კომპაქტური დისკების ფონდს.